化學(xué)成分分析中常用的電化學(xué)測(cè)試方法
隨著鋰離子電池，超級(jí)電容器，光電催化等熱門范疇的興起，電化學(xué)越來(lái)越成為學(xué)術(shù)圈膾炙人口的詞匯。那么，其實(shí)什么是電化學(xué)呢？所謂的電化學(xué)，是電效果與化學(xué)效果相互關(guān)聯(lián)的一個(gè)化學(xué)學(xué)科的分支，首要包含經(jīng)過(guò)電流調(diào)整化學(xué)反響以及經(jīng)過(guò)化學(xué)反響產(chǎn)電這兩種類型。其中包含了很多的反響現(xiàn)象(電泳、腐蝕等)、各類器材(電致變色智能窗、各類電池、電剖析傳感器等)以及各類技術(shù)(金屬電鍍等)。經(jīng)過(guò)一些固定的輸入(如恒電流、恒電壓、階梯電勢(shì)等)來(lái)獲取輸出的電信號(hào)，從而反映出電極資料的界面結(jié)構(gòu)、界面上的電勢(shì)分布以及在這些界面上進(jìn)行的電化學(xué)進(jìn)程等，這是咱們常說(shuō)的電化學(xué)測(cè)驗(yàn)。電化學(xué)測(cè)驗(yàn)的辦法很多，依據(jù)測(cè)驗(yàn)的內(nèi)容能夠分為三類：1.電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)方面的測(cè)驗(yàn)；2.動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的測(cè)驗(yàn)；3.結(jié)合光譜波譜技術(shù)、引入光信號(hào)等進(jìn)行的綜合測(cè)驗(yàn)。而假如依據(jù)測(cè)驗(yàn)的特質(zhì)，又能夠分為以下幾大類：1.穩(wěn)態(tài)測(cè)驗(yàn)辦法；2.暫態(tài)測(cè)驗(yàn)辦法；3.伏安法；4.溝通阻抗法等。這兒小編只給大家簡(jiǎn)略介紹一些運(yùn)用遍及，功用強(qiáng)壯的電化學(xué)測(cè)驗(yàn)辦法。在此之前，先對(duì)電化學(xué)測(cè)驗(yàn)常用的三電極測(cè)驗(yàn)體系進(jìn)行簡(jiǎn)略介紹。所謂的三電極體系，是為了排除電極電勢(shì)因極化電流而發(fā)生的較大差錯(cuò)而設(shè)計(jì)的。它在普通的兩電極體系(作業(yè)電極與對(duì)電極)的基礎(chǔ)上引入了用以穩(wěn)定作業(yè)電極的參比電極，如圖2示。如左圖，電解池由三個(gè)電極組成：作業(yè)電極(W)，對(duì)電極(C)以及參比電極(R)。W是首要的電極研討和操作對(duì)象，R是電勢(shì)電極的比較規(guī)范，而C首要用以經(jīng)過(guò)極化電流，完成對(duì)電極的極化。右圖中，咱們能夠看到，三電極體系在電路中時(shí)，P代表極化電源，為研討電極提供極化電流。mA和V分別為電流表和電壓表，用以測(cè)驗(yàn)電流和電勢(shì)。P,mA,C,W構(gòu)成的左邊回路，稱為極化回路，在極化回路中有極化電流經(jīng)過(guò)，可對(duì)參比電極進(jìn)行丈量和操控。V,R,W構(gòu)成了右側(cè)回路，稱為丈量操控回路。在此回路中，對(duì)研討電極的電勢(shì)進(jìn)行丈量和操控，由于回路中無(wú)極化電流流過(guò)，僅有極小的丈量電流，所以不會(huì)研討電極的極化狀況和參比電極的穩(wěn)定性造成干擾。由此可見(jiàn)，三電極體系可使研討電極外表經(jīng)過(guò)極化電流，又不會(huì)妨礙研討的電極電勢(shì)的操控和丈量，可一起完成電勢(shì)和電流的操控和丈量。所以，大部分電化學(xué)研討測(cè)驗(yàn)均在三電極體系完成。圖2三電極體系結(jié)構(gòu)圖及電路圖接下來(lái)，把常用的幾種電化學(xué)測(cè)驗(yàn)手段進(jìn)行簡(jiǎn)略介紹。1、穩(wěn)態(tài)測(cè)驗(yàn)：恒電流法及恒電勢(shì)法所謂的穩(wěn)態(tài)，即電化學(xué)參量(電極電勢(shì)，電流密度，電極界面狀況等)改變甚微或基本不變的狀況。常用的穩(wěn)態(tài)測(cè)驗(yàn)辦法，當(dāng)然是恒電流法及恒電勢(shì)法，故名思意，是給電化學(xué)體系一個(gè)穩(wěn)定不變的電流或許電極電勢(shì)的條件。通常咱們能夠運(yùn)用恒電位儀或許電化學(xué)作業(yè)站來(lái)完成這種條件。經(jīng)過(guò)在電化學(xué)作業(yè)站簡(jiǎn)略地設(shè)置電流或電勢(shì)以及時(shí)刻這幾個(gè)參數(shù)，能夠有效地運(yùn)用這兩種辦法啦。該辦法用的比較多的當(dāng)?shù)厥滓校夯钚再Y料的電化學(xué)沉積以及金屬穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定(如圖3)等等。圖3不同掃速下金屬的穩(wěn)態(tài)極化曲線2、暫態(tài)測(cè)驗(yàn)：操控電流階躍及操控電勢(shì)階躍法所謂的暫態(tài)，當(dāng)然是相對(duì)于穩(wěn)態(tài)而言的。在一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變進(jìn)程中，任意一個(gè)電極還未到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，都處于暫態(tài)進(jìn)程，如雙電層充電進(jìn)程，電化學(xué)反響進(jìn)程以及擴(kuò)散傳質(zhì)進(jìn)程等。常見(jiàn)的辦法要數(shù)操控電流階躍法以及操控電勢(shì)階躍法這兩種。操控電流階躍法，也叫計(jì)時(shí)電位法，即在某一時(shí)刻點(diǎn)，電流發(fā)生驟變，而在其他時(shí)刻段，電流堅(jiān)持相應(yīng)的穩(wěn)定狀況。圖4計(jì)時(shí)電位法電流階躍(左圖)及相應(yīng)的電勢(shì)改變(右圖)。同理，操控電勢(shì)階躍法也是計(jì)時(shí)電流法，即在某一時(shí)刻點(diǎn)，電勢(shì)發(fā)生驟變，而在其他時(shí)刻段，電勢(shì)堅(jiān)持相應(yīng)的穩(wěn)定狀況。圖5計(jì)時(shí)電位法電勢(shì)階躍(左圖)及相應(yīng)的電流改變(右圖)。運(yùn)用這種暫態(tài)的操控辦法，一般能夠探求一些電化學(xué)改變進(jìn)程的性質(zhì)，如能源存儲(chǔ)設(shè)備充電進(jìn)程的快慢，界面的吸附或擴(kuò)散效果的判斷等。計(jì)時(shí)電流法還能夠用以探求電致變色資料變色功能的優(yōu)劣。3、伏安法：線性伏安法，循環(huán)伏安法伏安法應(yīng)該算是電化學(xué)測(cè)驗(yàn)中較為常用的辦法，由于電流、電壓均堅(jiān)持動(dòng)態(tài)的進(jìn)程，才是較常見(jiàn)的電化學(xué)反響進(jìn)程。一般而言，伏安法首要有線性伏安法以及循環(huán)伏安法，兩者的差異在于，線性伏安法“有去無(wú)回”，而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)回哪去”。線性伏安法即在必定的電壓改變速率下，觀察電流相應(yīng)的呼應(yīng)狀況。同理，循環(huán)伏安法也是相同，只不過(guò)電壓的改變是循環(huán)的，從起點(diǎn)到終點(diǎn)再回到起點(diǎn)。線性伏安法運(yùn)用的范疇較廣，首要包含太陽(yáng)能電池光電功能的測(cè)驗(yàn)，燃料電池等氧還原曲線的測(cè)驗(yàn)以及電催化中催化曲線的測(cè)驗(yàn)等。而循環(huán)伏安法，首要用以探求超級(jí)電容器的儲(chǔ)能大小及電容行為、資料的氧化還原特性等等。圖6伏安法電化學(xué)測(cè)驗(yàn)：左圖為線性伏安測(cè)驗(yàn)太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓及短路電流;中心為循環(huán)伏安法測(cè)驗(yàn)電容行為較強(qiáng)的碳資料;右圖為含有氧化還原行為的電極資料的循環(huán)伏安測(cè)驗(yàn)。4、溝通阻抗法溝通阻抗法的首要完成辦法是，操控電化學(xué)體系的電流在小幅度的條件下隨時(shí)刻改變，一起丈量電勢(shì)隨時(shí)刻的改變獲取阻抗或?qū)Ъ{的功能，從而進(jìn)行電化學(xué)體系的反響機(jī)理剖析及計(jì)算體系的相關(guān)參數(shù)等。溝通阻抗譜能夠分為電化學(xué)阻抗譜(EIS)和溝通伏安法。EIS探求的是某一極化狀況下，不同頻率下的電化學(xué)阻抗功能;而溝通伏安法是在某一特定頻率下，研討溝通電流的振幅和相位隨時(shí)刻的改變。這兒咱們要點(diǎn)介紹一下EIS。由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)體系進(jìn)行微擾，電極上替換呈現(xiàn)陽(yáng)極和陰極進(jìn)程，二者效果相反，因而，即便擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)刻效果于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的堆集性開(kāi)展和電極外表狀況的堆集性改變。因而EIS是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)辦法”。經(jīng)過(guò)EIS，咱們一般能夠剖析出一些外表吸附效果以及離子擴(kuò)散效果的奉獻(xiàn)分配，電化學(xué)體系的阻抗大小、頻譜特性以及電荷電子傳輸?shù)哪芰?qiáng)弱等等。
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